La Biblioteca Arzobispal tiene su origen en don Luis Salcedo y Azcona, quien rigió esta diócesis desde 1722 a 1741. Gran bibliófilo y erudito proyectó ubicar su colección de libros en la tribuna que enlazaba el palacio con la Catedral por la llamada Puerta de los Palos, proyecto que no se llegó a ejecutar al no ser aprobado por el Cabildo Catedral.
Fue el primero en pensar en la fundación de una biblioteca pública, no solo para el clero de la diócesis sino para cuantos estudiosos y particulares quisieran acudir a ella, ejerciendo de primer bibliotecario Alonso Carrillo y Aguilar. La labor iniciada por don Luis de Salcedo la continuaría el cardenal don Francisco Javier Delgado y Venegas en los años 1776 a 1781, elaborando un inventario que recoge 2.173 títulos en 3.557 volúmenes.
Con la publicación del Reglamento para la creación, régimen y dotación de bibliotecas públicas episcopales, en época de Carlos III, se concede el título de bibliotecario para la diócesis de Sevilla y el nombramiento recae en la persona de don Tomás de Morales. Más adelante, el más ilustrado de los arzobispos sevillanos del siglo XVIII, don Alonso de Marcos Llanes y Argüelles (1783-1795), además de enriquecer la biblioteca con numerosas obras, consigue abrirla por fin al público en 1792, otorgando sus propias constituciones y dirigiendo los índices alfabéticos.
Una vez convertida en biblioteca de acceso público, la fueron dotando sucesivamente los señores arzobispos, destacando en particular los cardenales don Francisco Javier de Cienfuegos (1824-1847), cuyo legado alcanza los 350 títulos en 1.150 volúmenes, y don Judas José Romo y Gamboa (1847-1855).
A lo largo de los años, como tantas bibliotecas episcopales, encuentra numerosas trabas para su normal mantenimiento y funcionamiento como biblioteca pública. Con la reina Isabel II a través de la ley provisional sobre dotación de culto y clero se cuida de la permanencia y dotación de este tipo de bibliotecas. Sin embargo su estado económico comienza a ser desastroso dejando de funcionar en 1895 como centro público. Entre 1869 y 1875 estuvo incautada por el Estado. José Alonso Morgado ejerce de bibliotecario de 1879 a 1907.
En el siglo XIX destacan los ingresos procedentes de particulares, como los 288 títulos lujosamente encuadernados de Joaquín Gómez de la Cortina y también el fondo de José Ramón Vázquez Santana, compuesto por 130 títulos. Así como del cardenal Joaquín Lluch y Garriga.
Se suceden los prelados y será don José María Bueno Monreal (1957-1982) quien, en los últimos años de su gobierno manifestó el deseo de que se cuidase la biblioteca con ánimo de hacerla de uso público, hecho que por fin se logró el 7 de enero de 1984. A comienzos del siglo XXI el cardenal Carlos Amigo Vallejo (1982-2009) hará depósito del fondo bibliográfico palaciego a la sede de la Biblioteca Capitular y Colombina, quedando desde entonces ubicadas las tres bibliotecas en el ala del Patio de los Naranjos.
Su fondo actual se cifra en 17.000 volúmenes, en su mayoría de carácter eclesiástico. Podemos destacar manuscritos, como las Décadasde Alonso de Palencia, Reglas y documentos de la Hermandad de san Bernardo, Árbol y descendencia de los señores del Castillo y Villa de Almofrague de Blas de Salazar, así como la Biblia Regiade Arias Montano, impresa en Amberes por Christophe Plantin 1569-1573.
